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Jun 01, 2023

Einzigartig niedrige stabile Eisenisotopensignaturen in tiefen Meeressedimenten, verursacht durch Rayleigh-Destillation

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 10281 (2023) Diesen Artikel zitieren 467 Zugriffe auf Metrikdetails Die dissimilatorische Eisenreduktion (DIR) gilt als eine der frühesten Formen der mikrobiellen

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 10281 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Es wird angenommen, dass die dissimilatorische Eisenreduktion (DIR) eine der frühesten Formen der mikrobiellen Atmung ist. Es spielt eine wichtige Rolle im biogeochemischen Eisenkreislauf in modernen und antiken Sedimenten. Da der mikrobielle Eisenkreislauf typischerweise mit einer Eisenisotopenfraktionierung einhergeht, werden stabile Eisenisotope als Tracer für die biologische Aktivität verwendet. Hier präsentieren wir Eisenisotopendaten für gelöste und nacheinander extrahierte Sedimenteisenbecken aus tiefen und heißen Unterwasserbodensedimenten, die im Nankai-Trog vor Japan gewonnen wurden. Gelöstes Eisen (Fe(II)aq) ist im gesamten eisenhaltigen Sedimentintervall isotopisch leicht, einige Proben weisen jedoch außergewöhnlich leichte Isotopenwerte auf. Solche Lichtwerte wurden in natürlichen Meeresumgebungen noch nie gemeldet und können nicht ausschließlich der DIR zugeschrieben werden. Wir zeigen, dass die Lichtisotopenwerte am besten durch ein Rayleigh-Destillationsmodell erklärt werden können, bei dem Fe(II)aq durch Adsorption an Eisen(oxyhydr)oxid-Oberflächen kontinuierlich aus dem Porenwasser entfernt wird. Während die mikrobiell vermittelte Fe(II)aq-Freisetzung aufgrund eines Temperaturanstiegs über den Schwellenwert mesophiler Mikroorganismen hinaus aufgehört hat, wurde die abiotische adsorbierende Fe(II)aq-Entfernung fortgesetzt, was zu einzigartig leichten Isotopenwerten führte. Diese Ergebnisse haben wichtige Auswirkungen auf die Interpretation von Daten zu gelösten Eisenisotopen, insbesondere in tiefen Sedimenten unter dem Meeresboden.

Eisen (Fe), eines der am häufigsten vorkommenden Elemente auf der Erde, ist ein redoxempfindliches Element, das hauptsächlich als Eisen(II) und Eisen(III) Fe vorkommt. Mikroorganismen gewinnen Energie, indem sie Fe zwischen den Redox-/Oxidationsstufen Fe(II) und Fe(III) reduzieren oder oxidieren1. Diese Reaktionen sind eng mit den Elementkreisläufen von Kohlenstoff und Schwefel verknüpft und stellen somit einen wichtigen Treiber globaler biogeochemischer Kreisläufe dar. Die dissimilatorische Fe(III)-Reduktion (DIR) gehört zu den frühesten mikrobiellen Stoffwechselwegen auf der Erde, und Fe(III)-reduzierende Mikroorganismen könnten wichtige Bewohner der tiefen und heißen Biosphäre sein2,3. Die tiefe Biosphäre bezieht sich hier auf Meeressedimente, die tiefer als 5 m unter dem Meeresboden liegen (mbsf) und sich über mehrere Hundert bis Tausende Meter in den Meeresboden hinein erstrecken4.

Stabile Eisenisotopenanalysen werden häufig eingesetzt, um Fe-Quellen, -Transport und -Reaktionswege in Meeresumgebungen aufzuspüren und zu entschlüsseln5,6,7,8,9,10. Das Verhältnis der beiden am häufigsten vorkommenden Fe-Isotope (54Fe und 56Fe), üblicherweise ausgedrückt als δ56Fe (‰), kann wertvolle Einblicke in den biogeochemischen Fe-Kreislauf liefern und als Proxy für mikrobiell vermittelte Prozesse in modernen und alten Meeressedimenten verwendet werden11, 12,13. Bei Redoxprozessen kommt es zu einer bemerkenswerten Fe-Isotopenfraktionierung14,15,16. Die stärkste Fraktionierung von bis zu − 3‰ im Vergleich zur durchschnittlichen Isotopenzusammensetzung magmatischer Gesteine ​​(δ56Fe = 0,09 ± 0,05‰, 1SD Ref.17) wird durch den gekoppelten Elektronen- und Fe-Atomaustausch zwischen Fe(II) und Fe verursacht (III) an Fe-Oxidoberflächen während DIR15,16. Da Mikroben bevorzugt 54Fe gegenüber 56Fe verbrauchen, ist das jeweils gelöste Fe (Fe(II)aq) isotopenleicht, während das restliche Fe(III) zunehmend an isotopenschwerem 56Fe5,16,18 angereichert wird. Eisenisotope werden auch während abiotischer Prozesse fraktioniert, einschließlich der Adsorption von Fe(II)aq an Mineraloberflächen (bevorzugte Adsorption von isotopenschwerem 56Fe)15,16,19 oder der Ausfällung von Fe-Mineralien (die Fraktionierung hängt davon ab, ob die Reaktion kinetisch kontrolliert ist oder nicht). Gleichgewicht)14,20,21,22. Während sich mehrere Studien auf die Fe-Isotopenfraktionierung während der frühen Diagenese in flachen (< 5 mbsf) Sedimenten konzentrierten6,18,23, liegen bisher keine Isotopenaufzeichnungen für gelöstes Fe in tiefen Sedimenten unter dem Meeresboden (> 5 mbsf) vor.

Hier untersuchen wir Porenwasser- und Festphasenproben, die während der Expedition 370 des International Ocean Discovery Program (IODP) aus einem 1180 m tiefen Loch (Standort C0023) gesammelt wurden, das im Nankai-Trog vor Kap Muroto, Japan, gebohrt wurde. Temperaturen von bis zu 120 °C an der Sediment-Keller-Grenzfläche und ein hoher Wärmefluss kennzeichnen Standort C0023 (Ref.24). Ziel der Expedition war es, die Temperaturgrenze des mikrobiellen Lebens zu erkunden und geochemische und mikrobielle Signaturen zu identifizieren, die den biotischen und abiotischen Bereich unterscheiden25. Gelöstes Fe wurde überwiegend in einem Abschnitt nachgewiesen, der durch erhöhte Mengen an Vulkanascheschichten gekennzeichnet ist (Abb. 1a)25, was darauf hindeutet, dass Vulkanasche reduzierbare Mineralien liefert, die die mikrobielle Fe-Reduktion und die Freisetzung von Fe(II)aq stimulieren. Um die Rolle von Ascheschichten und die Verfügbarkeit von Fe-Phasen für biogeochemische Prozesse in der tiefen und heißen Biosphäre zu beurteilen, führten wir sequentielle Extraktionen reaktiver Fe-Phasen an diskreten Vulkanasche- und umgebenden Schlammgesteinsproben durch18,26. Da die Sedimente am Standort C0023 bereits verfestigt sind25, verwenden wir im Folgenden den Begriff „Schlammgestein“. Durch die Kombination von δ56Fe-Analysen von Porenwasser und extrahiertem Fe bestand ein weiteres Ziel darin, herauszufinden, ob die Isotopenzusammensetzung von gelöstem und reaktivem Festphasen-Fe auf eine mikrobielle Fe-Reduktion hinweist. Wir stellten die Hypothese auf, dass negative δ56Fe-Werte im Porenwasser ein starkes Argument für mikrobiell getriebene Prozesse wären. Wir finden jedoch extrem niedrige δ56Fe-Porenwasserwerte, die wahrscheinlich nicht allein auf die mikrobielle Fe-Reduktion zurückzuführen sind. Als wahrscheinlichste Erklärung für diesen Befund präsentieren wir ein Rayleigh-Destillationsmodell, das die Adsorption von Fe(II)aq an Fe-(Oxyhydr)oxid-Oberflächen beinhaltet.

Konzentrationen von gelöstem Fe (Fe(II)aq), reaktive Fe-Gehalte und damit verbundene Isotopenzusammensetzungen in Schlammgestein und diskreten Ascheschichten am Standort C0023. (a) Porenwasserprofil im Kern der Fe(II)aq-Konzentrationen (rote Punkte) und Tephra-Schichtzahlen (graue Balken)25. Lithologische Einheiten (IIA-V; siehe ergänzende Informationen) und Temperaturdaten stammen von Heuer et al.25 bzw. Heuer et al.24. Die graue gestrichelte Linie zeigt den Ort des inversen Sulfat-Methan-Übergangs (SMT) mit einer methanischen Zone oberhalb und einer sulfatreichen Zone unterhalb der SMT (Einzelheiten siehe ergänzende Abbildung 2). (b) Down-Core-Profile des reaktiven Fe-Verhältnisses (Fereactive: Summe der sequentiell extrahierten Fe-Pools gemäß Poulton und Canfield26) zum Gesamt-Fe-Verhältnis (Fetotal) (Fereactive/Fetotal). (c) Na-Acetat-auslaugbares Fe (Feaca) und zugehörige Isotopenzusammensetzung (δ56Feaca). (d) Hydroxylamin-HCl-auslaugbares Fe (Fehyam) und die zugehörige Isotopenzusammensetzung (δ56Fehyam). Fehlerbalken geben die zweifache Standardabweichung (2SD) von Doppel- bis Vierfachmessungen an. Die Sterne in jeder Tafel stellen die einzelnen Proben der Ascheschicht dar, während die Punkte die umgebenden Schlammgesteinsproben darstellen. Fetotal-, Fereactive-, Feaca- und Fehyam-Daten von Schlammgestein stammen von Köster et al.31.

Im Gegensatz zu früheren Studien in Ablagerungsumgebungen, die durch reichlich Ascheschichten gekennzeichnet sind 27, 28, 29, 30, sind die Gehalte an reaktivem Fe in Ascheproben am Standort C0023 im Vergleich zum umgebenden Schlammgestein deutlich niedriger (Abb. 1b – d). Hier wird reaktives Fe als Summe aller nacheinander extrahierten Fe-Pools im Verhältnis zum gesamten Fe (Fereaktiv/Fetotal)26 ausgedrückt.

Der Na-Acetat-Schritt der Laugungssequenz löst überwiegend adsorbiertes Fe(II) (Fe(II)sorb), carbonatgebundenes Fe und Fe-Monosulfide (Feaca)18,26. Der durchschnittliche Feaca-Gehalt in Ascheschicht- und Schlammgesteinsproben beträgt ~ 0,1 Gew.-% (Abb. 1c). Da in den Sedimenten von Standort C0023 (Ref. 31) keine Fe-Monosulfide nachgewiesen wurden, stellt Feaca reichlich vorhandenen Siderit und Fe-reichen Calcit25 dar, dessen Bildung höchstwahrscheinlich auf die Umwandlung von Vulkanasche32,33 und etwas adsorbiertem Fe( II). Vulkanasche kommt nicht nur als diskrete Schichten vor (Ergänzungsabbildung 3), sondern auch als dispergierte Asche. Daher wirkte sich die Bildung von authigenem Carbonat als Folge der Vulkanascheveränderung wahrscheinlich auch auf das umgebende Schlammgestein aus, und es wurden keine signifikanten Unterschiede im Feaca-Gehalt zwischen einzelnen Ascheproben und dem umgebenden Schlammgestein beobachtet (Abb. 1c).

Hydroxylamin-HCl extrahiert typischerweise Ferrihydrit und Lepidocrocit (Fehyam)18,26. Es wurde jedoch gezeigt, dass Fehyam in den Sedimenten am Standort C0023 hauptsächlich aus reaktivem, phyllosilikatgebundenem Fe31 besteht. Es stellt die sequentiell extrahierte dominante Fe-Fraktion mit Gehalten von bis zu 1,0 Gew.-% in Schlammgestein31 und 0,6 Gew.-% in diskreten Ascheproben dar (Abb. 1d). Die deutlich geringeren Fereactive- und Fehyam-Gehalte in ascheführenden Schichten deuten darauf hin, dass (1) ein Teil des synsedimentär mit der Tephra abgelagerten Fe(III) bereits von Mikroben genutzt wurde und daher nicht konserviert ist und/oder (2) Fe(III) in Tephra war aufgrund der spezifischen Chemie des vulkanischen Ausgangsmaterials ursprünglich niedriger. Ähnlich wie unsere Ergebnisse sind die reaktiven Fe-Gehalte in Ascheproben vom IODP-Standort U1229D im Beringmeer niedriger als in den Hintergrundsedimenten34. Das vulkanische Material an dieser Stelle stammt aus dem Aleutenbogen. Die geringeren reaktiven Fe-Gehalte im Aschematerial sind möglicherweise auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Aleuten-Eruptionen in erster Linie andesitischer und rhyoltischer Zusammensetzung sind34. Rhyolitische Asche zeichnet sich im Allgemeinen durch niedrige Fe-Gehalte (~ 2 Gew.-%) aus35. Die Ti/Al-Verhältnisse in den einzelnen Ascheproben in unserer Studie variieren zwischen 0,01 und 0,06 (ergänzende Abbildung 4), was auf eine dazitische bis rhyolitische Zusammensetzung hinweist. Dies steht im Einklang mit felsischer Asche, die von den japanischen Inseln stammt36. Höhere Fe-Gehalte in Schlammgesteinsproben sind wahrscheinlich auf eine hohe Menge an mafischen Mineralien wie Pyroxen und Amphibole25 zurückzuführen, was darauf hindeutet, dass die reaktiven Fe-Gehalte in den diskreten Ascheschichten zum Zeitpunkt der Ablagerung bereits niedriger waren. Die Variabilität des reaktiven Fe-Gehalts in den einzelnen Ascheschichten (Abb. 1b – d) könnte ein weiterer Hinweis darauf sein, dass die Ascheschichten aus unterschiedlichen Quellen stammen. Dennoch schließen wir die alternative Erklärung, dass reaktives Fe(III) in den Ascheschichten bereits von Mikroben verbraucht wurde, nicht aus und halten eine Kombination beider Prozesse für am wahrscheinlichsten.

Die Isotopenzusammensetzung von gelöstem Fe (δ56Feaq) beträgt < − 1,0‰ über das gesamte eisenhaltige (Fe(II)aq-angereicherte) Intervall zwischen 200 und 600 mbsf (Abb. 2a) und ist damit niedriger als die durchschnittliche Isotopenzusammensetzung magmatischer Gesteine (δ56Fe = 0,09 ± 0,05‰, 1SD; Lit. 17).

Konzentrationen von gelöstem Fe (Fe(II)aq) und damit verbundene Isotopenzusammensetzungen am Standort C0023. (a) Nahaufnahme der Fe(II)aq-Konzentrationen (rote Punkte) und der zugehörigen Isotopenzusammensetzung (δ56Feaq) (schwarze Punkte) für das eisenhaltige Intervall zwischen 200 und 600 mbsf. Fehlerbalken geben die zweifache Standardabweichung (2SD) des Isotopenverhältnisses über 20 aufeinanderfolgende Messzyklen an. (b) Beziehung zwischen Fe(II)aq-Konzentrationen (ausgedrückt als Ln[Fe(II)aq]) und δ56Feaq-Werten (Datenanpassung gemäß der Beziehung: δ56Feaq = 1,22 * Ln[Fe(II)aq] − 6,09, Spearman-Korrelation Koeffizient rs = 0,77; p = 0,0002; n = 18; α = 0,05; zweiseitig). Die flachste Probe (~ 200 mbsf; grauer Punkt) ist aufgrund des gleichzeitigen Vorkommens von Fe(II)aq und HS− nicht in der linearen Regression enthalten (Einzelheiten im Text).

Die Fe(II)aq-Konzentrationen (ausgedrückt als ln[Fe(II)aq]) korrelieren mit δ56Feaq-Werten (Spearman-Korrelationskoeffizient rs = 0,77, p = 0,0002, n = 18, α = 0,05, zweiseitig; Abb. 2b). ) mit Ausnahme der flachsten Probe bei ~ 200 mbsf. Die maximale Fe(II)aq-Konzentration von ~ 60 µM bei 570 mbsf entspricht δ56Feaq = − 1,5‰, wohingegen ein extrem niedriger δ56Feaq-Wert von − 5,86‰ bei 473 mbsf mit einer niedrigen Fe(II)aq-Konzentration von 2 µM übereinstimmt ( Abb. 2a). Der höchste Wert von − 1,09 ‰ bei ~ 200 mbsf kann wahrscheinlich auf Reaktionen zwischen Fe(II)aq und Schwefelwasserstoff (HS−) zurückgeführt werden, da lokale Minima beider Verbindungen in der gleichen Tiefe (< 2 µM und < 4) nachgewiesen wurden µM bzw. ergänzende Abb. 2b, c)25. Die Fe-Sulfid-Ausfällung begünstigt kinetisch 54Fe gegenüber 56Fe, was zu höheren Rest-δ56Feaq-Werten führt6,22.

Nach unserem Kenntnisstand ist der δ56Feaq-Wert von − 5,86‰ der niedrigste, der jemals in marinen Porengewässern gemessen wurde. Um Fe-Isotope als Stellvertreter für biogeochemische Prozesse zu verwenden, ist auch die Isotopenzusammensetzung der gleichzeitig vorkommenden festen reaktiven Fe-Phasen erforderlich8,18,23. Stabile Fe-Isotopenanalysen wurden an den Extrakten Feaca (δ56Feaca) und Fehyam (δ56Fehyam) durchgeführt, da Schwankungen der δ56Fe-Werte am wahrscheinlichsten in diesen reduzierbaren Fe-Pools auftreten8,18. Die δ56Feaca-Werte von Schlammgesteinsproben nehmen kernabwärts von –0,33 auf –0,72‰ ab, wohingegen die δ56Feaca-Werte von Ascheschichten variabler sind und zwischen –0,28 und –1,05‰ liegen (Abb. 1c). Die durchschnittlichen δ56Fehyam-Werte sind für beide Probensätze ähnlich, mit −0,26 ± 0,09‰ (1SD, n = 9) für Schlammgestein und −0,27 ± 0,09‰ (1SD, n = 9) für Ascheproben (Abb. 1d). Angesichts der Tatsache, dass niedrige 56Fe/54Fe-Verhältnisse von Fe(II)aq im Vergleich zu Eisensubstraten oft mit DIR mit einer Isotopenfraktionierung von bis zu −3‰ zusammenhängen (Lit. 6,11,13), sind die δ56Feaq-Werte im Vergleich zu δ56Feaca negativer und δ56Fehyam-Werte deuteten zunächst auf DIR hin. Allerdings können die extrem negativen δ56Feaq-Werte bis hinab zu − 5,86‰ nicht allein durch DIR erklärt werden. Da die Gleichgewichtsisotopenfraktionierung im Allgemeinen mit zunehmender Temperatur proportional zu 1/T2 abnimmt, würde die DIR-bezogene Isotopenfraktionierung sogar weniger als −3‰ betragen (Lit. 14), wenn man die erhöhten Temperaturen von bis zu ~ 70 °C in der eisenhaltigen Zone berücksichtigt ( Abb. 1a). Im Folgenden beleuchten wir mögliche Reaktionswege, die typischerweise zur Fe-Isotopenfraktionierung in Meeressedimenten führen, und diskutieren sie im Hinblick auf ihre Anwendbarkeit auf Standort C0023.

Die Bildung von Fe-Carbonaten wie Siderit (FeCO3) und Ca-substituiertem Siderit ist beispielsweise mit einer Fraktionierung von bis zu ~ 1‰ zwischen Fe(II)aq und in Carbonaten gebundenem Fe verbunden, wobei das leichte 54Fe bevorzugt eingebaut wird der Fe-Carbonat-Niederschlag37. Wir beobachten jedoch einen viel größeren Unterschied von mehr als 4‰ zwischen δ56Feaq und δ56Feaca und eine relative Anreicherung von 54Fe im restlichen Fe(II)aq-Pool. In ähnlicher Weise würde auch die kinetisch kontrollierte Fe-Sulfidfällung, von der wir annehmen, dass sie in natürlichen Systemen die Gleichgewichtsfraktionierung dominiert, zu höheren δ56Feaq-Werten führen6,22. Im Falle eines Übergangs zu einer Dominanz der Gleichgewichtsfraktionierung würde die Fraktionierung zu niedrigeren δ56Feaq-Werten führen38. Selbst wenn sich im Laufe der Zeit ein Gleichgewicht eingestellt hat, reicht der Gleichgewichtsfraktionierungsfaktor von − 0,33 bis − 0,52‰ zwischen Fe(II)aq und dem Fe-Sulfidmineral Mackinawit38, einem Vorläufer von Pyrit, höchstwahrscheinlich nicht aus, um δ56Feaq-Werte von nahezu − zu erzeugen 6‰. Daher schließen wir die Ausfällung von authigenen Fe-Sulfid- und Carbonatmineralien als dominierenden Reaktionsweg aus, der die beobachteten extrem niedrigen δ56Feaq-Werte erklärt.

Ein denkbares Szenario, das zu extrem negativen δ56Feaq-Werten führt, ist der wiederholte Redoxzyklus von Fe an der Fe(II)/Fe(III)-Redoxgrenze. Die Zone mit erhöhten Fe(II)aq-Konzentrationen entspricht einem Alter von ~ 0,3 bis 2,5 Ma (Abb. 1a)39. Der Beginn der DIR und damit die Etablierung der Fe(II)/Fe(III)-Redoxgrenze erfolgte bei etwa 2,5 Millionen Jahren, als die Geschwindigkeit der Verlagerung von organischem Kohlenstoff aufgrund höherer Sedimentationsraten und erhöhter Primärproduktivität zunahm31. In diesem Zeitraum wurden auch zahlreiche Ascheschichten abgelagert (Abb. 1a), was darauf hindeutet, dass Vulkanasche reaktives Fe(III) für Fe-reduzierende Organismen bereitgestellt und somit hohe DIR-Raten stimuliert haben könnte.

DIR führt zu einer bevorzugten Freisetzung von isotopenleichtem 54Fe in das Porenwasser und folglich zu negativen δ56Feaq-Werten5,15,16. Als Fe(II)aq in Richtung der Fe(II)/Fe(III)-Redoxgrenze diffundierte, könnte Fe(II)aq zu Fe(III)aq oxidiert und als sekundäre Fe(III)-(Oxyhydr)oxide ausgefällt worden sein. Die Oxidation von Fe(II)aq und die anschließende Fällung als Festphasen-Fe(III) führt auch zu einer Isotopenfraktionierung14,20,40, wodurch sekundäre Fe(III)-(Oxyhydr)oxide isotopentechnisch schwerer sind als Fe(II)aq, aber leichter im Vergleich zum primären Eisensubstrat. Mit fortschreitender Ablagerung und Änderungen der geochemischen Bedingungen wanderte die Fe(II)/Fe(III)-Redoxgrenze am Standort C0023 vermutlich nach oben31, so dass sekundäre Fe(III)-(Oxyhydr)oxide sukzessive vergraben und als Energiesubstrate genutzt werden konnten. Der wiederholte Fe-Reduktions-Oxidations-Zyklus könnte im Laufe der Zeit zu einer kontinuierlichen Verschiebung des Porenwasser-δ56Fe in Richtung negativerer Werte geführt haben. Eine aktuelle Studie hat jedoch gezeigt, dass die Population vegetativer Zellen am Standort C0023 bei 300–400 mbsf stark um zwei Größenordnungen abnimmt, was der Temperaturgrenze für das Wachstum mesophiler Mikroorganismen von ~ 45 °C entspricht und nahe daran bleibt die Mindestbestimmungsgrenze weiter unten. Der Zusammenbruch ereignete sich wahrscheinlich, als die Temperatur seit Beginn der grabenartigen Ablagerung vor etwa 0,4 Millionen Jahren deutlich anstieg24. Angesichts des Sedimentalters von 0,3–2,5 Ma39 ist es daher unwahrscheinlich, dass die heutige Isotopenzusammensetzung von Fe(II)aq immer noch den wiederholten Fe-Redoxzyklus widerspiegelt, der vor mehreren hunderttausend Jahren stattfand.

Die mikrobielle Reduktion von Fe(III)-haltigen Tonen kann als alternative Erklärung für die Freisetzung von Fe(II)aq und seine extrem negative Isotopenzusammensetzung angesehen werden41,42. Strukturelles Fe(III) in Tonmineralien kann als Elektronenakzeptor für den Abbau organischer Stoffe dienen43,44. Kürzlich postulierten Kim et al.45, dass die mikrobielle Reduktion von strukturellem Fe(III) in Smektit die Umwandlung von Smektit in Illit am Standort C0023 zwischen 500 und 700 mbsf fördert, was zur beobachteten Fe(II)aq-Freisetzung führt (Abb. 1a). . Die Fraktionierung zwischen Fe(II)aq und strukturellem Fe(III) in Nontronit, einem Fe-reichen Mitglied der Smektitgruppe, liegt zwischen − 1,2 und + 0,8 ‰ (Lit. 41). Wenn die mikrobielle Reduktion von Fe(III)-haltigen Tonen der einzige Prozess ist, der zur Isotopenfraktionierung führt, müsste δ56Fehyam für Proben mit δ56Feaq < – 3,5‰ mindestens − 2,0‰ betragen. Da wir in allen Proben viel größere Unterschiede zwischen den δ56Feaq- und δ56Fehyam-Werten beobachten, schließen wir, dass zusätzliche Prozesse für die einzigartig niedrigen δ56Feaq-Werte am Standort C0023 verantwortlich sind.

Die gleichzeitige Variation zwischen den Fe(II)aq-Konzentrationen und δ56Feaq (Abb. 2b) könnte auf eine fortschreitende Entfernung von Fe(II)aq in einem Rayleigh-Destillationsprozess hindeuten46. Ein denkbares Szenario, bei dem Fe(II)aq kontinuierlich aus dem Porenwasser entfernt wird, ist die Adsorption an Fe(Oxyhydr)oxid-Oberflächen während des Diffusionstransports von Fe(II)aq entlang eines Konzentrationsgradienten. In natürlichen wässrigen Systemen spielt die Diffusion selbst wahrscheinlich nur eine vernachlässigbare Rolle bei der Steuerung der Fe-Isotopenfraktionierung, da Fe-Ionen nicht als freie Ionen diffundieren, sondern von einer großen Solvathülle umgeben sind47. Die bevorzugte Adsorption von isotopenschwerem 56Fe auf Mineraloberflächen15,16,19 könnte zu einem sehr geringen Rest-δ56Feaq führen, wie in dieser Studie beobachtet. Die Fraktionierungsfaktoren zwischen Fe(II)sorb auf Goethit und Fe(II)aq (Δ56FeFe(II)sorb-Fe(II)aq) liegen zwischen + 0,87 und + 1,24 ‰ (Ref. 15, 16, 48). Da wir im Feaca-Pool nicht zwischen karbonatgebundenem Fe und Fe(II)sorb unterscheiden können, ist eine Bewertung der Isotopenzusammensetzung von Fe(II)sorb im Rahmen dieser Studie nicht möglich.

Um die Plausibilität des vorgeschlagenen Szenarios zu beurteilen, haben wir die Entwicklung der Isotopenzusammensetzung von Fe(II)aq und Fe(II)sorb mithilfe der Rayleigh-Destillationsgleichungen nach Wiederhold49 berechnet. Die Isotopenzusammensetzung von Fe(II)aq wird in guter Näherung beschrieben durch:

Dabei ist δ56Fe0 die anfängliche Isotopenzusammensetzung von Fe(II)aq, ε der Isotopenanreicherungsfaktor in Promille und f der verbleibende Anteil von Fe(II)aq. Die Isotopenzusammensetzung des momentanen Produkts Fe(II)sorb (δ56Fesorb-instant) wird wie folgt berechnet:

und das kumulative Produkt Fe(II)sorb (δ56Fesorb-kumulativ) als:

Wir haben verschiedene Werte für die anfängliche Isotopenzusammensetzung von Fe(II)aq getestet (Abb. 3). Wir argumentieren, dass ein anfänglicher δ56Fe0-Wert zwischen − 1,5 und − 3,0‰ aufgrund des Beginns von DIR bei ~ 2,5 Ma angemessen ist. Für den Anreicherungsfaktor ε haben wir 0,87‰ (Ref.16) und 1,24‰ (Ref.48) verwendet. Es ist zu beachten, dass die Anreicherungsfaktoren auf der Grundlage von Laborstudien geschätzt werden, die bei Raumtemperatur durchgeführt wurden. Die Fraktionierungsfaktoren in natürlichen Systemen können aufgrund niedrigerer oder höherer In-situ-Temperaturen wie am Standort C0023 und der Verfügbarkeit konkurrierender Adsorptionsmittel, einschließlich gelöster Kieselsäure, unterschiedlich sein50.

Isotopenzusammensetzung von gelöstem und adsorbiertem Fe, abgeleitet aus dem Rayleigh-Destillationsmodell. (a)–(f) Isotopenentwicklung von Fe(II)aq (fette Linie), sofortige Fe(II)sorb (gestrichelte Linie) und kumulative Fe(II)sorb (schmale Linie) während der Adsorption von Fe(II)aq auf Fe-(Oxyhydr)oxid-Oberflächen, erhalten unter Verwendung der Rayleigh-Destillationsgleichungen nach Wiederhold49. Die Isotopenzusammensetzungen werden gegen f aufgetragen, das ist der verbleibende Anteil an Fe(II)aq. Die Unterschiede zwischen Fe(II)aq und momentanem Fe(II)sorb entsprechen den Anreicherungsfaktoren ε gemäß (A) Crosby et al.16 (2007) bzw. (B) Beard et al.48 in allen Phasen von die Reaktion. Für die anfängliche Isotopenzusammensetzung von Fe(II)aq (δ56Fe0) wurden unterschiedliche Werte von − 3,0‰ (a, d), − 1,5‰ (b, e) und 0,0‰ (c, f) verwendet. Der graue Balken stellt den Referenzwert δ56Feaq von − 5,86‰ dar. Die Modellergebnisse zeigen, dass die größte Fraktionierung für Fe(II)aq in fortgeschrittenen Stadien des Adsorptionsprozesses zu finden ist, in denen die verbleibende Fraktion f niedrig ist (f < 0,1).

Die Ergebnisse des Rayleigh-Destillationsmodells zeigen, dass in allen Szenarien in fortgeschrittenen Stadien des Adsorptionsprozesses, wenn die verbleibende Fraktion gering ist (f < 0,1; Abb. 3), extrem niedrige δ56Feaq-Werte von fast − 5,9‰ erreicht werden. Mit Ausnahme der Szenarien mit den niedrigsten (f = 0,001; Abb. 3c) und höchsten (f = 0,1; Abb. 3d) Werten für f entspricht dies einer anfänglichen Fe(II)aq-Konzentration zwischen 55 und 320 µM, wenn man die berücksichtigt tatsächliche Fe(II)aq-Konzentration von ~ 2 µM in der Probe mit dem einzigartig niedrigen δ56Feaq-Wert (Abb. 2b). Dieser berechnete Bereich der anfänglichen Fe(II)aq-Konzentrationen stimmt mit den Konzentrationen überein, die typischerweise mit DIR in flachen Sedimenten verbunden sind6,18,51,52. Eine Desorption von Fe(II)sorb kann nicht vollständig ausgeschlossen werden. Wenn sich jedoch ein Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption eingestellt hat, müsste der Fraktionierungsfaktor sehr groß sein, um extrem niedrige δ56Feaq-Werte zu erreichen, was eher unrealistisch ist.

Das beschriebene Szenario mit DIR-vermittelter Freisetzung von Fe(II)aq und anschließender adsorbierender Entfernung während der Diffusion trifft nur zu, wenn DIR einmal aufgetreten ist, aber bei fortschreitender Versenkung und Erhitzung in dieser spezifischen Tiefe aufgehört hat. Hätte sich die DIR fortgesetzt, hätte das sukzessive freigesetzte Fe(II)aq die Isotopenzusammensetzung von Fe(II)aq kontinuierlich überprägt, indem es die δ56Feaq-Werte in Richtung 0‰ verschoben hätte. Basierend auf der gegenwärtig extrem geringen vegetativen Zellpopulation24, einschließlich Fe-reduzierender Bakterien, gehen wir davon aus, dass DIR derzeit seit etwa 0,4 Ma nicht oder nur in sehr geringen Raten auftritt. Gleichzeitig sind potenzielle Reaktanten wie HS− im spezifischen Tiefenintervall nicht im Porenwasser vorhanden (ergänzende Abbildung 2c). Folglich konnte die Rayleigh-Destillation – in diesem Fall die Adsorption von Fe(II)aq an Fe-Oxidoberflächen – über mehrere tausend Jahre hinweg ungehindert ablaufen. Das vorgeschlagene Rayleigh-Destillationsmodell ist plausibel und wir halten es für den Hauptgrund für die extrem niedrigen δ56Feaq-Werte am Standort C0023. Es muss jedoch beachtet werden, dass dieser Standort über Millionen von Jahren einer komplexen diagenetischen Überprägung unterzogen wurde und es unmöglich ist, alle früheren und gegenwärtigen Fe-Fraktionierungsprozesse auf der Grundlage der „Momentaufnahme“, die wir durch die Probenahme erhalten haben, aufzuklären.

Dies ist die erste Studie, die über stabile Isotopenaufzeichnungen von Fe(II)aq in tiefen Sedimenten unter dem Meeresboden berichtet. Wir kommen zu dem Schluss, dass es sich bei dem am Standort C0023 nachgewiesenen Fe(II)aq um Überbleibsel von Fe aus der antiken mikrobiellen Fe-Reduktion – möglicherweise von reaktivem Fe(III) in den Ascheschichten – handelt, das über Millionen von Jahren destilliert und fraktioniert wurde. Basierend auf den dargestellten Prozessen entwickelten wir ein schematisches konzeptionelles Modell (Abb. 4). Wiederholte Fe-Reduktions-Oxidations-Zyklen könnten zu steigenden negativen δ56Feaq-Werten geführt haben (Abb. 4a, b). Wir argumentieren, dass die Freisetzung von Fe(II)aq durch DIR und die adsorbierende Entfernung von Fe(II)aq in diesem Stadium wahrscheinlich gleichzeitig auftraten. Der Temperaturanstieg über die Temperaturgrenze mesophiler Mikroorganismen hinaus und der damit verbundene Zusammenbruch der vegetativen Zellpopulation seit Beginn der grabenartigen Ablagerung bei ~ 0,4 Millionen Jahren könnte die mikrobiell vermittelte Fe(II)aq-Freisetzung gestoppt haben, während das adsorbierende Fe(II). )aq-Entfernung fortgesetzt (Abb. 4c). Unsere Ergebnisse zeigen, dass die insgesamt niedrige Isotopenzusammensetzung von Fe(II)aq im gesamten eisenhaltigen Sedimentintervall eine mikrobielle Reduktion als Hauptweg zur Freisetzung von Fe(II)aq nicht ausschließt. Allerdings sind die einzigartig niedrigen δ56Feaq-Werte auf die Entkopplung biotischer und abiotischer Prozesse zurückzuführen, die letztlich auf die Ablagerungs- und thermische Geschichte von Standort C0023 zurückzuführen ist. Im Gegensatz zu tiefen und konsolidierten Sedimenten spielt die Rayleigh-Fraktionierung in weichen oberflächennahen Sedimenten, in denen im Allgemeinen höhere Reaktionsraten vorherrschen, wahrscheinlich nur eine untergeordnete Rolle. Diese Studie erweitert unser Wissen über Fe-Kreislaufwege in tiefen Sedimenten unter dem Meeresboden und liefert entscheidende Aspekte für die Interpretation von Fe-Isotopendaten, insbesondere in tiefen Sedimenten unter dem Meeresboden. Der beschriebene Prozess der adsorptiven Entfernung von Fe(II)aq und der damit verbundenen Fraktionierung beeinflusst überwiegend den gelösten Fe-Pool. Die extrem negativen δ56Feaq-Werte treten in Proben mit niedrigen Fe(II)aq-Konzentrationen auf, die nur einen geringen Anteil am gesamten Fe-Gehalt ausmachen. Daher hinterlässt die Destillation wahrscheinlich keinen signifikanten Einfluss auf die Fe-Isotopenaufzeichnung in der festen Phase, sondern nur im gelösten Fe-Pool.

Schematische Übersicht, die die Verschiebung von δ56Feaq in Richtung negativer Werte veranschaulicht. Eine Kombination zweier aufeinanderfolgender Prozesse könnte an Standort C0023 zu extrem negativen δ56Feaq-Werten geführt haben: (a–b) wiederholte DIR und (c) Adsorption von Fe(II)aq auf Fe-(Oxyhydr)oxid-Oberflächen. Das blaue Farbschema stellt die Isotopenzusammensetzung von Fe(II)aq dar, wobei hellblaue Farben niedrige und dunkelblaue Farben höhere δ56Feaq-Werte anzeigen. Die Kombination aus wiederholter DIR (Schritt I) und der anschließenden Adsorption von Fe(II)aq an Mineraloberflächen entfernte Fe(II)aq nach und nach aus dem Porenwasser (Schritt II), was zu einer Verschiebung von δ56Feaq in Richtung extrem negativer Werte führte. Allerdings kann die adsorptive Entfernung von Fe(II)aq (Schritt II) nur dann zu extrem niedrigen δ56Feaq-Werten führen, wenn die DIR aufgehört hat (Einzelheiten im Text). Während hier die Zone, in der die dissimilatorische Fe-Reduktion stattfindet, als „suboxische“ Zone bezeichnet wird, in der Sauerstoff, Nitrat und HS− fehlen, wird die Zone, in der Fe(II)aq oxidiert wird, als „oxische“ Zone bezeichnet.

Wir kommen zu dem Schluss, dass die beschriebene Entkopplung biotischer und abiotischer Prozesse in Unterwasserumgebungen, in denen DIR nicht aufrechterhalten werden kann, wichtig ist. Mögliche Gründe für das Aufhören der DIR können entweder das Fehlen reaktiver Fe-Phasen als Energiesubstrate sein, da diese bereits verbraucht wurden, oder veränderte Umgebungs- und Ablagerungsbedingungen – insbesondere ein Temperaturanstieg über die Schwelle mesophiler Fe-reduzierender Mikroorganismen hinaus – wie gezeigt für Standort C0023.

Porenwasser- und Festphasenproben wurden aus Vollkernproben (WRC) an Bord der D/V Chikyu gewonnen, wie im Methodenkapitel des Expeditionsberichts53 und von Heuer et al.24 beschrieben. Porenwasser wurde durch Auspressen von WRC-Proben in Titan-Quetschern extrahiert, die nach dem Edelstahl-Quetscher von Manheim und Sayles54 modifiziert waren, wobei der Kontakt von WRCs und Porenwasser mit Sauerstoff vermieden wurde, bis redoxempfindliche Parameter gemessen wurden.

Für landbasierte δ56Fe-Analysen wurden Porenwasser-Aliquots direkt nach der Probenahme mit konzentrierter hochreiner HCl (TAMAPURE AA-100-Qualität, Tama Chemicals Co. Ltd., Japan) angesäuert (100 µl/1 ml Probenvolumen) und in vorgefertigten Behältern gelagert. gereinigte Fläschchen bei + 4 °C. Die verbleibenden Festphasenproben (d. h. ganzrunde Presskuchen) wurden in gasdichte Aluminiumbeutel überführt, mit Stickstoff gespült, vakuumversiegelt und für weitere Festphasenanalysen bei –20 °C gelagert. Im Rahmen dieser Studie wurden neben ganzrunden Presskuchen auch Festphasenproben aus diskreten Ascheschichten analysiert. Die einzelnen Ascheschichten wurden visuell identifiziert und Proben wurden von den Arbeitshälften entnommen (ergänzende Abbildung 3). Alle Sedimenttiefen in dieser Studie werden als korrigierte Kernverbundtiefen unter dem Meeresboden (CCSF-B) in Metern unter dem Meeresboden (mbsf) angegeben.

Porenwasserbestandteile wurden an Bord der D/V Chikyu analysiert und sind ausführlich im Methodenkapitel des Expeditionsberichts53 und in Köster et al.31 beschrieben. Kurz gesagt, gelöstes Fe (Fe(II)aq) wurde mit der Ferrozin-Methode nach Stookey55 bestimmt.

Porenwasserproben für δ56Fe-Analysen (n = 19) wurden im Labor des Alfred-Wegener-Instituts (AWI) Helmholtz-Zentrum für Polar- und Meeresforschung in Bremerhaven verarbeitet. Nach dem Eindampfen und erneuten Auflösen in 5 M HCl + 0,001 % v/v suprapur® H2O2 wurde Porenwasser-Fe aus Probenmatrizen durch Säulenchromatographie unter Verwendung des Anionenaustauscherharzes AG-MP1 gemäß Homoky et al.56 gereinigt. Das Fe-Eluat wurde getrocknet und in 1 ml 0,3 M HNO3 erneut gelöst. HCl und HNO3 waren von subsiedender destillierter Qualität. Um einen Fe-Verlust während der Säulentrennung auszuschließen, wurden die Probenbeladung und die Matrixelemente eluierenden Fraktionen in separaten Fläschchen gesammelt und Aliquots jeder Probe mit einem induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer (ICP-MS; Element 2, Thermo Fisher Scientific Inc.) analysiert. . Der Fe-Verlust betrug in allen Proben < 2 % der gesamten Fe-Konzentration. Säulenkalibrierungen mit künstlichen Porenwasserproben bestätigten die effektive Extraktion von Fe aus der Salzmatrix (z. B. Na, Ca, Mg, S) und Spurenmetallen wie Ni und Cr (ergänzende Abbildung 5).

Die Fe-Isotopenmessung wurde mit einem Multikollektor-induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometer (MC-ICP-MS) (ThermoFinnigan Neptune) an der Universität zu Köln durchgeführt. Die gereinigten Proben wurden mittels ICP-MS (Element 2, Thermo Fisher Scientific Inc.) gemessen und Teilproben von 0,2 ppm (± 10 %) wurden für die MC-ICP-MS-Analyse (Fe-Matching) vorbereitet. Der Neptun war mit einem ESI Apex-Q-Desolvatisierungssystem und Standard-Nickelkegeln (H) ausgestattet. Wir verwendeten den Sample-Standard-Bracketing (SSB)-Ansatz mit dem Isotopenreferenzmaterial (RM) IRMM-524, um die instrumentelle Massenverzerrung zu korrigieren57. Die Daten werden wie folgt gemeldet:

Die instrumentelle Reproduzierbarkeit wurde mithilfe des internen Labors RM JM (Johnson&Matthey, Fe Puratronic Wire) überwacht. Die gemessenen δ56Fe-Werte für die JM-Proben (0,42 ± 0,06‰, 2SD, n = 19; ergänzende Abbildung 6) entsprachen dem Zielwert von 0,42 ± 0,05‰ (2SD; Ref. 57). Die Unsicherheit für die einzelnen Proben wird als zweifache Standardabweichung (2SD) des Isotopenverhältnisses über 20 aufeinanderfolgende Messzyklen ausgedrückt (Abb. 2b). Doppelte Probenmessungen (n = 5) lagen innerhalb der Unsicherheit der jeweiligen Einzelproben (2SD).

Zwei RMs mit bekannter Isotopenzusammensetzung (ein Granitgestein (AC-E; Ailsa Craig Island, Schottland; Service d'Analyse des Roches et des Minéraux (SARM) und der interne Laborstandard JM; jeweils 2 und 4 ppm Fe) erlebten das Gleiche chemische Verarbeitung, um die analytische Genauigkeit zu überprüfen und eine Fe-Isotopenfraktionierung während der Säulenchromatographie auszuschließen. Die gemessenen δ56Fe-Werte waren: 1) 0,31 ± 0,06‰ (2SD, n = 8) für das RM AC-E und 2) 0,45 ± 0,09‰ (2SD, n = 4) für den laborinternen RM JM und damit innerhalb der analytischen Unsicherheit der Zielwerte (AC-E: 0,320 ± 0,010‰, 2SDmean (ref.58); JM: 0,42 ± 0,05‰, 2SD (Schoenberg und von Blanckenburg, 2005); Ergänzende Abbildung 7).

Festphasenanalysen umfassen vollständige Säureaufschlüsse, sequentielle Extraktion verschiedener reaktiver Fe-Pools und δ56Fe-Analysen von extrahiertem Fe. Während die Massengehalte an Fe, Al und Ti sowie an reaktivem Fe von ganzrunden Squeeze-Cake-Proben von Köster et al.31 übernommen wurden, wurden in dieser Studie alle Festphasendaten von Ascheschichtproben und δ56Fe-Analysen durchgeführt. Vollständige Säureaufschlüsse und sequentielle Extraktionen von Ascheschichtproben wurden ähnlich wie in Köster et al.31 beschrieben durchgeführt. Alle Festphasenanalysen wurden im Labor des AWI durchgeführt.

Der vollständige Säureaufschluss wurde mit einem CEM Mars Xpress-Mikrowellensystem durchgeführt. Der Gehalt an Hauptelementen von Fe, Mn, Al und Ti wurde durch Analyse der optischen Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES; iCAP 7400, Thermo Fisher Scientific Inc.) unter Anwendung eines internen Yttriumstandards bestimmt. Der RM NIST SRM 2702 und der RM MESS-4 wurden mit jedem Probensatz verarbeitet, um die analytische Genauigkeit zu überwachen. Die Ausbeuten betrugen 93,4 ± 2,8 % (2SD) für Fe, 93,9 ± 4,0 % (2SD) für Mn, 91,3 ± 2,4 % (2SD) für Al und 94,7 ± 3,5 % (2SD) für Ti für NIST SRM 2702 (n = 4). und 100,7 ± 3,6 % (2SD) für Fe, 93,8 ± 5,5 % (2SD) für Mn, 90,5 ± 4,6 % (2SD) für Al und 95,1 ± 4,2 % (2SD) für Ti für MESS-4 (n = 4).

Sequentielle Extraktionen wurden gemäß den von Poulton und Canfield26 und Henkel et al.18 beschriebenen Protokollen durchgeführt (Ergänzungstabelle 1). Zur Bestimmung der analytischen Präzision wurde in jeder Probencharge ein internes Labor-RM (HE443-077-cc; anoxisches Sediment aus dem Helgoländer Schlammgebiet, Nordsee) verarbeitet. Wiederholte Analysen des laborinternen RM ergaben ähnliche Werte wie die in den Vorjahren in den Laboren des AWI ermittelten jeweiligen Fe- und Mn-Gehalte (Ergänzungstabelle 2).

Für δ56Fe-Analysen wurden die mit Na-Acetat und Hydroxylamin-HCl ausgelaugten Extrakte (Feaca und Fehyam) gemäß dem Protokoll von Henkel et al.18 weiterverarbeitet. Nach wiederholter Oxidation in einer Mischung aus destilliertem HNO3, HCl und suprapur® H2O2, Fe-Fällung und Anionenaustauschchromatographie nach Schönberg und von Blanckenburg57 wurden die gereinigten Proben nach ICP-OES-Analyse auf 0,5 ppm (± 10 %) angepasst.

Eisenisotopenmessungen der extrahierten Fe-Pools wurden auf einem MC-ICP-MS Neptune plus (ThermoScientific) am MARUM – Zentrum für Marine Umweltwissenschaften der Universität Bremen durchgeführt. Das Instrument war mit einer normalen Schnittstelle und dem stabilen Einführungssystem (SIS) ausgestattet, einschließlich eines PFA-Zerstäubers mit geringem Durchfluss (50 µl) und einer Zyklon-/Scott-Quarz-Sprühkammer, die mit einem hocheffizienten X-Kegel kombiniert war. Ähnlich wie bei der Porenwasser-δ56Fe-Messung haben wir SSB mit dem Isotop RM IRMM-014 angewendet und das interne Labor RM JM gemessen, um die analytische Reproduzierbarkeit der Analysen zu überprüfen. Der durchschnittliche δ56Fe-Wert der JM-Proben betrug 0,43 ± 0,08 ‰ (2SD, n = 65; ergänzende Abbildung 6). Unterproben der Fe-Standardlösung Certipur®, zu der die Extraktionsreagenzien Na-Acetat und Hydroxylamin-HCl hinzugefügt wurden und Die Feaca- und Fehyam-Extrakte des internen Labors RM HE443-077-cc wurden dem gleichen Reinigungsvorgang wie die Proben unterzogen. Die Werte für die Certipur®-Standards betrugen 0,12 ± 0,09 ‰ (2SD) für Na-Acetat (n = 2) und 0,17 ± 0,04 ‰ (2SD) für Hydroxylamin-HCl (n = 2) und liegen somit innerhalb der Standardabweichung unverarbeitete Lösung (δ56Fe = 0,15 ± 0,06‰, 2SD), wie in Henkel et al.18 angegeben. Die δ56Fe-Werte für die Feaca- und Fehyam-Extrakte des internen Labors RM HE443-077-cc in dieser Studie liegen innerhalb der analytischen Unsicherheit der in den letzten fünf Jahren ermittelten δ56Fe-Werte (Ergänzungstabelle 2). Die Unsicherheit für δ56Fe gibt die zweifache Standardabweichung (2SD) von Doppel- bis Vierfachmessungen an.

Die in dieser Studie generierten Daten (stabile Fe-Isotopendaten von gelöstem Fe und sequentiell extrahierten Fe-Pools sowie Festphasengeochemiedaten der Ascheschichtproben) werden im World Data Center PANGAEA über https://doi.pangaea archiviert. de/10.1594/PANGAEA.95976059. Alle anderen für diese Studie relevanten Daten sind im Expeditionsbericht (Porenwasserdaten)25 aufgeführt oder im World Data Center PANGAEA über https://doi.org/10.1594/PANGAEA.930858 archiviert (Daten zur Festphasengeochemie von Schlamm). Gesteinsproben)60.

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Referenzen herunterladen

Für diese Forschung wurden Proben und Daten verwendet, die vom International Ocean Discovery Program (IODP) bereitgestellt wurden. Wir möchten allen Mitarbeitern danken, die während der IODP-Expedition 370 an den Operationen auf D/V Chikyu und im Kochi Core Center (KCC) beteiligt waren. Für die analytische Unterstützung im Heimatlabor danken wir D. Bethke, I. Stimac und I. Dohrmann. Abschließend danken die Autoren dem Herausgeber und zwei anonymen Gutachtern für ihre hilfreichen und konstruktiven Kommentare, die dieses Manuskript erheblich verbessert haben.

Diese Studie wird von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) im Rahmen des Schwerpunktprogramms 527 (Bereich Infrastruktur – International Ocean Discovery Program; Projektnummer 388260220) gefördert. Wir bedanken uns für zusätzliche finanzielle Unterstützung durch die Helmholtz-Gemeinschaft (Alfred-Wegener-Institut, Helmholtz-Zentrum für Polar- und Meeresforschung) und durch die DFG im Rahmen des Exzellenzclusters EXC 2077 „The Ocean Floor – Earth's Uncharted Interface“ (Projektnummer 390741603). Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL. Wir bedanken uns außerdem für die Unterstützung durch die Open-Access-Publikationsfonds des Alfred-Wegener-Instituts, Helmholtz-Zentrum für Polar- und Meeresforschung.

Alfred-Wegener-Institut Helmholtz-Zentrum für Polar- und Meeresforschung, Bremerhaven, Deutschland

Male Köster, Sabine Kasten & Susann Henkel

Fakultät für Geowissenschaften, Universität Bremen, Bremen, Deutschland

Male Köster, Anette Meixner, Simone A. Kasemann & Sabine Kasten

Universität zu Köln, Köln, Deutschland

Michael Staubwasser

MARUM – Zentrum für Marine Umweltwissenschaften, Universität Bremen, Bremen, Deutschland

Anette Meixner, Simone A. Kasemann, Verena B. Heuer & Sabine Kasten

Fakultät für Geographie, Erd- und Umweltwissenschaften, Universität Plymouth, Plymouth, Großbritannien

Hayley R. Manieren

Kochi-Institut für Kernprobenforschung, hochmoderne wissenschaftliche und technologische Avantgardeforschung (X-Star), Japanische Agentur für Meeres-Erdwissenschaften und -technologie (JAMSTEC), Nankoku, Kochi, Japan

Yuki Morono

Institut für Marine-Earth Exploration and Engineering (MarE3), JAMSTEC, Yokohama, Japan

Fumio Inagaki

Abteilung für Geowissenschaften, Graduate School of Science, Tohoku-Universität, Sendai, Japan

Fumio Inagaki

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MK, SH und SK haben die Studie entworfen. MK führte die Laborprobenanalysen durch. AM, MS und SH führten die Eisenisotopenmessungen durch. MK führte die geochemische Interpretation mit erheblichem Input von MS durch, SH und SKHRM lieferten einzelne Ascheschichtproben. VBH, FI und YM leiteten als Co-Chefwissenschaftler die IODP-Expedition 370. MK hat das Manuskript mit wesentlichen Beiträgen aller Co-Autoren verfasst.

Korrespondenz mit Male Köster.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Köster, M., Staubwasser, M., Meixner, A. et al. Einzigartig niedrige stabile Eisenisotopensignaturen in tiefen Meeressedimenten, verursacht durch Rayleigh-Destillation. Sci Rep 13, 10281 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-37254-2

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Eingegangen: 15. November 2022

Angenommen: 19. Juni 2023

Veröffentlicht: 24. Juni 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-37254-2

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